鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物，普魯士藍(lán)和聚陰離子等。鈉離子電池與鋰離子電池皆采用“搖椅式”充放電工作原理，即在一定的電勢(shì)調(diào)節(jié)下，客體堿金屬離子在宿主材料中可逆脫出和嵌入，其中嵌入電勢(shì)較高的作為正極，嵌入電勢(shì)較低的作為負(fù)極，整個(gè)電池的充放電循環(huán)過(guò)程就是堿金屬離子在正負(fù)極之間的往返定向遷移過(guò)程。鈉離子電池的組成結(jié)構(gòu)與鋰離子電池完全相同，主要都包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)，隔膜和集流體等。與鋰離子電池類(lèi)似，正極材料是決定鈉離子電池性能和成本的主要因素之一，理想的正極材料應(yīng)滿(mǎn)足還原電勢(shì)高，可逆容量大，循環(huán)性能穩(wěn)定，電子和離子電導(dǎo)率高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全性高，價(jià)格低廉等特點(diǎn)。目前來(lái)看，三種應(yīng)用于鈉離子電池的正極材料已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化視野，即層狀氧化物，普魯士藍(lán)和聚陰離子。

正極材料是鈉離子電池的主要成本之一

數(shù)據(jù)來(lái)源：中科海納，國(guó)泰君安證券研究

層狀過(guò)渡金屬氧化物：能量密度高，倍率性能優(yōu)異

納電層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電三元正極結(jié)構(gòu)相似，分子為NaMO2，其中M代表鎳，鈷，鐵，錳等過(guò)渡金屬，在鈉離子嵌脫過(guò)程中，利用其結(jié)構(gòu)的良好可調(diào)節(jié)性，通過(guò)將不同過(guò)渡金屬元素互相摻雜或取代可以制備出不同的二元，三元甚至多元的層狀過(guò)渡金屬氧化物。目前主流層狀氧化物類(lèi)型為O3和P2型，P2型相較于03倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性更好，比容量相對(duì)較低但仍能保持在100-140mAh/g，產(chǎn)品整體綜合性能較好。

層狀過(guò)渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)示意圖

數(shù)據(jù)來(lái)源：Research Development on Sodium-Ion Batteries

普魯士藍(lán)：材料潛力大，結(jié)晶水影響性能

普魯士藍(lán)類(lèi)化合物之前并未在鋰離子電池中使用過(guò)，作為過(guò)渡金屬的氰化配位聚合物，通式為AxM【Fe（CN）6】y.nH2O，A代表Li，Na，k等堿金屬離子，M代表過(guò)渡金屬離子fe，Mn， Ni ，Cu等。普魯士藍(lán)材料常溫即可制作合成簡(jiǎn)單方便，理論比容量可以達(dá)到170mAh/g，同時(shí)其立方體的三維立方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙為大（約4.6A）納離子在結(jié)構(gòu)中擁有較大的傳輸通道可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，但由于其結(jié)構(gòu)中的Fe（CN） 6空位易和晶格水分子形成化合物，結(jié)晶水難以除去，使得普魯士藍(lán)在實(shí)際應(yīng)用中容易存在比容量低，效率不高，倍率較差和循環(huán)不穩(wěn)定的問(wèn)題，因此，抑制普魯士藍(lán)類(lèi)化合物結(jié)晶水產(chǎn)生和改善晶格缺陷是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)示意圖

數(shù)據(jù)來(lái)源：PRussian blue：a new framework of electrode materials for sodium batter

納電聚陰離子材料：能量密度低，循環(huán)性能好

納電聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電磷酸鐵鋰正極結(jié)構(gòu)類(lèi)似，分子式為NaxMy[(XOm)n-],M為可變價(jià)的過(guò)渡金屬，主要是釩，還包括錳，鐵，鈷；X為P,S，Si，F(xiàn)等元素，形成的（PO4）3，（SO4）3.（SiO4），（P2O7,）F等聚陰離子化合物。聚陰離子材料晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)穩(wěn)定性高，但聚陰離子本身的分子量偏大，使得理論比容量為100-110mAh/g，同時(shí)還存在導(dǎo)電性差等問(wèn)題。

綜合性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)突出，層狀氧化物有望率先產(chǎn)業(yè)化

鈉離子三種技術(shù)路線各有優(yōu)劣，我們認(rèn)為目前層狀過(guò)渡金屬氧化物有望憑借其技術(shù)成熟，較高的能量密度，低成本，設(shè)備兼容性等優(yōu)點(diǎn)而率先量產(chǎn)，研發(fā)方面，納電層狀氧化物正級(jí)與鋰電三元材料的研發(fā)策略相近，能量密度較高，納電層狀氧化物可一定程度上參考三元正極材料研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)元素?fù)诫s，大單晶等鋰電三元正極材料改性策略，同樣可實(shí)現(xiàn)材料改性，提升納電正極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，多金屬摻雜改性可以有效解決鈉離子半徑較大而可能造成的多次脫嵌過(guò)程中發(fā)生相變引致結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題，同時(shí)目前層狀氧化物正極材料平均電壓為2.8~3.3V，比容量100~140mAh/g，產(chǎn)品整體綜合性能較好，且后續(xù)通過(guò)不同過(guò)渡金屬元素的協(xié)同效應(yīng)，潛在比容量可達(dá)190~200mAh/g.

成本方面，納電層狀氧化物正極相較于磷酸鐵鋰正劑材料單瓦時(shí)成本更低，以鐵酸納基層狀氧化物正極材料為例，根據(jù)元素平衡測(cè)算，當(dāng)前價(jià)格納電正極核心主材和單瓦時(shí)成本約為2.3萬(wàn)元/噸和0.070元/wh,較磷酸鐵鋰材料核心主材和單瓦時(shí)成本的14.2萬(wàn)元/噸和0.356元/wh價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯；即便磷酸鐵鋰和碳酸鋰單噸價(jià)格下降到1.2和10萬(wàn)元/噸，對(duì)應(yīng)磷酸鐵鋰正極材料3.49萬(wàn)元/噸和0.087元/wh的成本，納電層狀氧化物仍然有成本優(yōu)勢(shì)。

層狀氧化物相較于磷酸鐵鋰主材價(jià)格和瓦時(shí)成本優(yōu)勢(shì)明顯（FePO4＝2.33萬(wàn)元/tVS1.20萬(wàn)元/t）

工業(yè)化產(chǎn)線方面，納電層狀氧化物和鋰電三元正極部分產(chǎn)線可以兼容和快速切換。固相反應(yīng)法為目前主流合成方法。鋰離子三元正極前驅(qū)體一般將鎳鹽，鈷鹽和錳鹽按一定比例混合：氫氧化鈉和氨水進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)氨堿溶液；將氨堿溶液和金屬混合溶液進(jìn)行充分反應(yīng)，生成共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀進(jìn)行壓濾洗滌，加熱干燥既可以得到三元正極材料前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)兩燒/三燒等固相法工藝即可制備得到三元正極材料，同樣的，鈉離子層狀過(guò)渡金屬氧化物也可按照類(lèi)似的工藝制備而得，不同的是金屬鹽有更多的選擇，包括廉價(jià)的鐵鹽，錳鹽等。正極材料再經(jīng)過(guò)混料，涂布，輥壓，干燥，切片等工藝即可得到鈉離子電池正極片。

產(chǎn)品性能的要求構(gòu)筑層狀氧化物生產(chǎn)門(mén)檻

目前來(lái)看，鈉離子電池正極材料生產(chǎn)核心工藝難點(diǎn)在于抑制循環(huán)過(guò)程中表面晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)和顆粒破裂，以及實(shí)現(xiàn)形貌尺寸及顆粒粒徑調(diào)控以及表面堿度，pH值和游離納的控制。

能量密度：材料的比容量和壓實(shí)密度與電池的能量密度息息相關(guān)，一方面通過(guò)多元素?fù)诫s不僅可以改善晶格穩(wěn)定性，也可以提升材料的比容量，另一方面通過(guò)對(duì)材料形貌尺寸和顆粒粒徑調(diào)控，改善產(chǎn)品的壓實(shí)密度和倍率性能，提升電池能量密度。循環(huán)穩(wěn)定性：由于鈉離子半徑較大，在循環(huán)過(guò)程中鈉離子多次脫嵌后，正極材料結(jié)構(gòu)一產(chǎn)生不可逆相變，尤其在較高的電壓條件下，晶格內(nèi)的活性金屬和氧原子發(fā)生位移，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，加快容量衰減，通過(guò)多元素?fù)诫s和協(xié)同技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控，錨定晶格，減少相變，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。環(huán)境穩(wěn)定性;當(dāng)層狀氧化物材料存放在空氣中，使空氣中水和碳酸根離子氫會(huì)嵌入到層狀材料中，反應(yīng)生成氫氧化鈉和碳酸鈉，層狀材料的層間距和Na含量是決定空氣穩(wěn)定性的兩個(gè)關(guān)鍵因素，層間距大，Na含量低的層狀材料容易發(fā)生水插層，形成水合相，由水分子與鈉離子交換引起的正極表面上絕緣NaOH和Na2CO3的積累將導(dǎo)致界面轉(zhuǎn)移阻抗增大和容量保持率降低，而且，嵌入物導(dǎo)致層間距增加和Na含量降低，加劇層狀材料結(jié)構(gòu)坍塌和電化學(xué)性能衰減的惡性循環(huán)，通過(guò)對(duì)堿度，ph值和游離納控制，可以有效提高材料的空氣穩(wěn)定性和電池漿料的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升電池整體的穩(wěn)定性及一致性。

新能源需求廣闊，2023年或開(kāi)啟鈉離子電池應(yīng)用元年

2023年或是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化元年。鈉離子電池已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化應(yīng)用階段，中科海納，寧德時(shí)代等多家公司宣布鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈或?qū)⒂?023年形成。目前來(lái)看，納電企業(yè)多選擇層狀氧化物作為正極主流路線。

預(yù)計(jì)2025年鈉離子電池正極需求量將達(dá)到17萬(wàn)噸。目前產(chǎn)業(yè)界納電研發(fā)及新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能行業(yè)快速推進(jìn)的大背景下，鈉離子電池良好的性?xún)r(jià)比及更加穩(wěn)定的電化學(xué)性能，快充及低溫性能，有望率先在儲(chǔ)能，中低續(xù)航里程電動(dòng)車(chē)，工程車(chē)，小動(dòng)力等細(xì)分市場(chǎng)得到推廣。我們預(yù)計(jì)，2022年底鈉離子電池需求將達(dá)到58.GWh，對(duì)應(yīng)鈉離子電池正極材料需求17.4萬(wàn)噸。未來(lái)隨著產(chǎn)業(yè)化進(jìn)一步降本以及產(chǎn)品工藝迭代，鈉離子電池有望實(shí)現(xiàn)在更低瓦時(shí)成本能量密度和循環(huán)性能與磷酸鐵鋰電池相媲美。

納電初創(chuàng)企業(yè)和傳統(tǒng)鋰電企業(yè)跨界加速鈉離子電池正極材料落地。從布局正極材料的企業(yè)類(lèi)型來(lái)看，目前主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是全面布局包括正負(fù)極材料以及電芯等全產(chǎn)業(yè)鏈的鈉離子電池初創(chuàng)企業(yè)，如中科海納，納創(chuàng)新能源等；另一類(lèi)則是具有規(guī)模化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的鋰電正極材料企業(yè)，如振華新材，容百科技，當(dāng)生科技等。

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江蘇前錦爐業(yè)作為窯爐制造商，也緊跟行業(yè)腳步，先后和傳藝，中納源新材料，深圳為方，廈門(mén)大學(xué)（方林科技），江蘇大學(xué)，合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院，上海納能化工納米材料，江蘇南大紫金，湖州電子科技大學(xué)長(zhǎng)三角研究院（因保密原因，僅展示部分案例）都已達(dá)成深度合作，為新能源鈉電池添磚加瓦。